on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯单位：江西理工大学材料冶金化学学部、清华大学、广东石油化工学院、西北大学论文DOI：10.1002/adfm.202111999反铁磁材料上的弱内建电场使电荷难以迁移到表面，导致CO2光还原活性低。这种非对称性极化结构可以产生强烈的内部电场。本文中，n型NiO中掺杂了高度分散的铒原子掺杂（Er/NiO1−x），加速了电荷分离和转移。Er原子的掺杂可以使NiO的晶胞畸变，改变其对称性，增强极化和内部电场，有利于电荷的有效分离。此外，高分散掺Er的Er/NiO1−x可以极大地促进CO2的吸附和活化，降低CO2光还原反应的势垒。在最佳的掺杂比例(≈2%）下，载流子分离效率显著提高，CO2光还原性能优异，在Ru(bpy)32+/乙醇胺测试系统中，CO产率为368 µmol·g-1·h-1，这分别是传统NiO和n型NiO的26.3倍和3.9倍。光催化能够很好地模拟自然光合作用，通过环保的方式完美地实现太阳能燃料和高价值化学品的生产。然而，由于光催化依赖的半导体的光生电子和空穴容易在体相复合，导致电荷分离性能差，因此单组分光催化剂的催化性能有很大的局限性。在光催化过程中，光生电荷可以在内部极化诱导的电场下得到有效分离。铁磁材料中会发生内极化，而对于线性光学材料（反铁磁材料），由于高度对称性，晶体内部没有偶极子的变化，难以形成内部电场。打破对称性是线性光学材料实现内部极化的前提，构造晶格畸变是一种有效的方法，这是由于扭曲的晶格会导致晶面间距的不均匀分布和对称性的丧失。高分散的杂原子掺杂是一种通过晶格畸变改变对称性的方法，一旦晶格原子被杂原子取代，由于电负性的差异，晶体中会形成局部偶极子，并进一步诱导极化，从而促进内置电场的形成，使电荷有效分离。1. 采用了熔盐法将高分散的铒(Er)原子引入到NiO晶胞(Er/NiO1-x)，打破了传统NiO (T-NiO)的中心对称结构，扭曲了其晶格，增强了NiO内部的晶胞偶极矩，促进了NiO表面极化的产生和内建电场的提升，实现了光生电荷的高效分离。2. 优化后的Er/NiO电子结构得到了改善，Er的引入在NiO表面产生了对CO2的强吸附和活化位点，降低了NiO的反应势垒，实现了高活性和高选择性的CO2光还原。在离子液体环境中，反应物与空气的接触减少，有利于氧缺陷的形成。此外，随着温度的升高，Ni(OH)2被热解，Ni原子与O原子重新配位，同时，缺氧的环境促进了Er原子在此过程中的配位。熔融状态提供了丰富的阴阳离子，这些阴阳离子间产生了强极化力，这种强极化力促进了偶极矩的产生。由于与空气的不充分接触，离子液体环境促进了Er原子的高分散，诱导形成了不对称的极化结构。从XRD观察得样品的峰发生负方向偏移（图2a），表明Er的成功掺杂。拉曼光谱的1P尾峰明显变宽（图2b），这是由于晶格畸变对声子振动模式的影响。通过密度泛函理论计算发现（图2c-f），Er原子取代后，Ni-O键拉伸，Er周围的Ni原子配位明显变化，导致了晶格畸变和非对称性结构的形成。与NiO相比，Er原子掺杂后的2Er/NiO1-x的偶极矩沿负方向增大（图2g），表明其具有较强的内部电场。在费米能级附近，自旋向上的电子明显多于自旋向下的电子（图2h），表明晶胞偶极子的不对称化诱导产生了自旋极化，促进了内建电场的形成。▲图2 NiO和nEr/NiO1-x的(a) (111)晶面放大图和(b) Raman图；样品的晶胞结构图：(c, e) NiO；(d, f) 2Er/NiO1-x (单位: Å )；(g) NiO和2Er/NiO1-x上的理论偶极矩和(h) 2Er/NiO1-x的DOS图
通过开尔文探针力显微镜(KPFM)测量了NiO和2Er/NiO1-x表面的电势差（图3），表面电势差的大小反映了样品中内建电场的大小，电势差越大表明样品表面内建电场越强。对应位置的电位差如图4.6a-d所示，2Er/NiO1-x的表面电势差(41 mV)明显高于NiO (29 mV)。结果表明Er的掺杂改变了NiO的对称性，实现了自发极化和内部电场的增强，从而促进了电荷分离与转移。▲图3 (a) NiO和(b) 2Er/NiO1-x的KPFM图和(c, d)对应位置的电势分布柱状图
另外，高分辨率透射电镜(HRTEM)（图4）可以直接观察到晶格畸变的存在，图中对应的晶面间距由于晶格畸变出现了收缩现象。进一步地，HRTEM图中还出现了由于晶格畸变造成的位错和不连续的晶格条纹。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)观察发现，NiO晶格中的白色亮斑属于Er原子(被红色圆圈所标记)，但并没有观察到其他诸如团簇或纳米颗粒的Er物种，表明高分散的Er原子被引入到NiO的晶胞中，引起了晶格畸变。 ▲图4 (a) 2Er/NiO1-x的TEM和SEAD图(插图), (b) HRTEM图和(c) 元素映射谱图；(d-f) 2Er/NiO1-x的AC HAADF-STEM 图
光催化还原CO2活性测试如图5所示，由于缺乏内部电场作为驱动力，T-NiO表现出超低的CO产率(图5a，14 µmol·g-1·h-1)。非对称的结构和偶极矩的引入促进了强的内建电场的形成，结果表明，CO产率和选择性得到了显著提高，其中在2Er/NiO1-x上的CO产率和选择性分别为368 µmol·g-1·h-1和95% (图5b)，产率是T-NiO的26.3倍。与近年来有代表性的工作相比(图5c)，2Er/NiO1-x材料在光催化CO2还原为CO产率上表现了明显的优势。如图5d所示，对照试验表明在仅无Ru或仅无催化剂的条件下，只可以检测到微量的CO和H2。同样地，在无光照，无TEOA或用N2替代CO2的条件下，也仅能检测到痕量的CO，这表明反应条件的改变会极大地影响反应活性。此外，以13CO2同位素标记物为气源对含碳产物进行了追踪，如图5e所示，m/z= 29处的峰值对应为13CO，表明CO的确来自于CO2分子的光还原。▲图5 (a) 365 nm下T-NiO, NiO和 2Er/NiO1-x样品的产物产率；(b) 365 nm下NiO和2Er/NiO1-x样品上产物的产率及CO选择性；(c) 2Er/NiO1-x与相似条件下代表性的催化剂的CO产率的对比(单位：µmol·h-1)；(d) 不同反应条件下2Er/NiO1-x样品的产物产率；(e) 用13CO2替换CO2的产物质谱图
原位红外结果(图6)表明，反应过程中只产生了CO2-、HCOO-和m-CO32-三种关键中间产物。基于原位红外结果，通过密度泛函理论计算了以下四个步骤的自由能：i) CO2和质子在2Er/NiO1-x表面吸附；ii) CO2与质子结合形成*COOH；iii) *COOH转化为表面吸附的*CO和*H2O；iv) CO从表面脱附。如图6c所示，ii和iv步骤都是吸热反应，其他步骤均可自发进行。进一步地，与NiO相比，通过调节Er原子附近的电子云密度，*COOH在2Er/NiO1-x上的形成能由2.75 eV降低至1.90 eV。值得注意的是，*CO与NiO的强表面键合能为4.04 eV，而2Er/NiO1-x与*CO的键合能降至1.89 eV。因此，*COOH的生成(ΔG = 1.90 eV)被认为是速率决定步骤，而*CO的解吸(ΔG = 4.04 eV)被认为是在NiO上的速率决定步骤。此外，探究了2Er/NiO1-x表面上物质的转变过程。首先，CO2分子的C和O吸附在氧缺陷周围的晶格氧上，H质子吸附在Ni原子上，然后形成了*COOH物种，相对应的C原子附着在Er原子上。*COOH进一步质子化，转化为*CO和*H2O，*CO和*H2O再分别脱附形成产物。 ▲图6 (a) NiO和2Er/NiO1-x上的原位红外图谱和(b)对应的等高线图；(c) NiO和2Er/NiO1-x上DFT计算的自由能台阶图和对应的中间产物生成(“*”代表吸附态)
在本工作中，通过在反铁磁NiO半导体的晶格中引入高分散的Er原子，打破了NiO的中心对称结构，扭曲了其晶格，增强了NiO内部的晶胞偶极矩，促进了NiO表面极化的产生和内建电场的提升，进一步实现了光生电荷的高效分离。电荷分离性能的提升促进了CO2在NiO上的光还原活性，解决了NiO上光生电子与空穴复合程度高的缺点。进一步地，优化后的Er/NiO的电子结构得到了改善，光还原性能得到了提升，另外，Er的引入产生了对CO2的强吸附和活化位点，使NiO上的CO2光还原能力进一步增强。此外，Er掺杂改变的CO2活性位点实现了中间产物的更快积累，促进了CO的高效生成。该工作与近年许多类似的工作相比具有很大的优势，并为调控内建电场反铁磁材料以促进光催化性能提供了重要的参考。禹振振，江西理工大学研究生（导师：杨凯副教授），研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其光催化CO2还原性能研究，在Advanced Functional Materials等期刊发表论文2篇。杨凯，江西理工大学副教授，江西省主要学科学术和技术带头人-青年人才培养计划、中组部清华大学“西部之光”访问学者、江西省杰出青年项目、江西理工大学“清江拔尖”人才计划和赣州市科技创新青年人才。先后被聘为江西省化学化工学会理事、江西省青年科协-环保与新能源专委委员、《Tungsten》中英文期刊青年编委、《Rare Metal》期刊青年编委、《稀有金属》期刊青年编委、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委和赣州市市场监管技术机构评审专家。申请人主持国家自然科学基金、江西省自然科学基金-杰出青年项目等11项，其中国家级2项，其它6项；在Adv. Funct. Mater、Appl. Catal. B、J Hazard. Mater、Chin. J. Catal、Inorg. Chem. Front及《稀土学报》等国内外期刊发表学术论文40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI论文26篇，EI论文2篇，被 SCI 他引近 300 余次，授权发明专利5件。朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任。主要研究方向是能源光催化与环境催化的研究。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题。获得国家发明专利授权26项，多项环境净化技术已经实现了产业化。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI收录论文376篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引25200余次，篇均引用68.59次，H因子为87。学术兼职有Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。高校分析测试中心理事会理事长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。全国环境化学计量技术委员会委员。全国低碳计量技术委员会温室气体计量工作组委员。余长林，工学博士，广东省高等学校珠江学者特聘教授，二级教授，江西理工大学硕士/博士生导师，享受国务院特殊津贴专家，全国宝钢教育奖优秀教师。2019年获批广东省珠江学者特聘教授（全省33人）和国务院特殊津贴专家、2015年获广东省扬帆紧缺拔尖人才。主要从事环境催化、催化反应工程、环境净化材料和催化技术在有机废水和废气处理的应用研究，任国际一区期刊《Chinese Journal of Catalysis》（影响因子6.3）等4个期刊编委，Applied Catalysis B，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等100余种国际重要学术期刊的审稿人。近五年来，主持和完成了国家自然科学基金3项、省部级重大基金11项；荣获省部级等科研和教学奖励10余项，如江西省自然科学一等奖1项（2017），江西省自然科学二等奖1项（2019），江西省青年科技创新奖（2017）1项、江西教学成果二等奖（2015）1项、江西省高等学校科技成果一等奖3项，中国产学研合作创新成果奖二等奖（2017）1项、中国冶金高等教育科研成果奖特等奖(2015)1项。在Advanced Materials, Applied Catalysis B等发表SCI高水平期刊论文200余篇，第一和通讯170多篇。其中JCR 1区top论文40篇。在科学出版社等出版中英文专（编）著5部；论文近5年被 Chemical Review等SCI他引近3000次，目前h指数 37，近5年，有12篇ESI高被引论文。申请发明专利20件，授权发明专利9件。专利在有机废水和化纤废水处理取得了良好的经济和社会效益。胡军，西北大学副教授，博士生导师，2013年选留西北大学，2016 年评为副教授，期间在西北大学化学工程与技术开展博士后研究，2016年入选中国博管办“博士后国际交流计划”，在新加坡南洋理工大学开展为期 2 年的博士后研究；2018年入选唐仲英基金会“仲英青年学者”支持计划；2020年入选教育部“中西部青年骨干”项目，在清华大学做访问学者。主要开展界面量子化学模拟和材料腐蚀与防护工作，目前以第一或通讯作者在Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition, Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Functional Materials等期刊发表论文90 余篇；获得陕西省高等学校科技进步二等奖1项，陕西石化青年科技突出贡献奖1项，西安市第十八届自然科学优秀论文一等奖1项。目前是中国材料与试验团体标准委员会金属腐蚀与防护领域委员会委员，渭南高新区校区合作专家智库专家，中国化工学会会员（E350026941P），国际SCI期刊Journal of Renewable Materials客座编辑，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Applied Materials & Interfaces，Ionics；Langmuir; Mechanics of Materials 等期刊审稿人, 国家自然科学基金评审专家。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111999
