自 1893 年 Alfred Werner发现关于氨与铂离子配位的开创性工作以来，N 供体配体已被大量用作几乎所有金属离子的配体，并广泛应用于无机材料、生物无机络合物和许多催化领域包括聚合物、药物、精细化学品和农用化学品的合成、电催化和光催化。随着过去几十年新 C-N 键形成反应的出现，多样化和功能性 N-配体已大大扩展。与膦相比，N-配体大多更便宜、分子量更低、高度模块化且易于调节。虽然含有 sp3 杂化氮原子的配体作为 σ 供体，通常作为多齿螯合物，但由于可能存在额外的 π 受体相互作用，可以从 sp2 杂化氮配体中衍生出更多不同的配位模式。如今，sp2 和 sp3 杂化的氮基配体构成了有机金属化学的关键结构。sp-杂化N-配体的发生主要限于作为不稳定占位符的乙腈溶剂分子的配位(图 1，上部分)，而配体(在金属配位范围内的化学反应中不被消耗)主要用于调节中心金属离子的立体电子特性——现代配位化学在过去 100 年的发展中，利用配体对稳定基态或活化态、调节热力学或动力学性质、邻近位点的可及性、底物的方向和活化、选择性(如位点、区域、立体)的控制，以及对分子大小和形状的几何控制，其主动干扰配位化合物金属中心化学键断裂和形成过程最近才被用于控制金属配合物的活性和选择性上。

图1：N-配体的多样性，包括氧化还原活性α-二亚胺。BIAN 配体家族表现出高刚性、稳定性，但易于氧化还原化学，以促进配位金属离子上的电子转移过程。

已知配体的框架条件为开发新的配体奠定了基础，而配体能够通过以配体为中心的氧化还原活性对金属配合物进行广泛的电子操作。在研究 3d 过渡金属配合物时发现了这种新配体设计原理的显著应用，同时获悉该配合物与较重的贵金属不同的反应性。配体在金属中心的断键和成键过程中的电子参与是区分为旁观者或参与者配体的角色，参与者配体将直接与基板进行电子结合，而旁观者配体则对金属中心产生影响(图 1，下部分)。最早应用的参与者配体是 α-二亚胺，例如吡啶基-二亚胺，它们通过其简便的氧化还原活性实现了新的化学反应性。这些通过涉及N-配体氧化还原活性的催化剂设计原理的发现致使许多亚胺配体家族的复兴：其中，BIAN 配体被证明具有特别容易的氧化还原和丰富的与许多金属离子的配位化学(图 1，中间部分)。结构上, BIANs 可以被认为是与萘骨架结合的中心 1,4-二氮杂丁二烯，与类似的螯合 N-配体如 2,2'-联吡啶 (bpy) 和 1,10-菲咯啉 (phen) 相比，外环亚胺预计会产生更好的 σ 供体和 π 受体特性，这确保了金属离子在较高和较低氧化态下的稳定性。此外，BIAN 衍生物比相关的无环二亚胺配体更坚硬，这对水解和中心 C-C 键的断裂赋予了高化学稳定性；而芳族骨架增强了 α-二亚胺部分的抗反构象，从而促进与金属中心的强螯合。

本期为大家介绍由德国汉堡大学的Axel Jacobi von Wangelin等发表的关于金属催化小分子合成中的氧化还原活性 BIAN 基二亚胺配体的概述——重点介绍了金属配合物中 BIAN 配体的催化应用，并总结了金属-BIAN 催化剂在合成小分子和功能化有机分子方面的最新贡献。

图2：Ar-BIAN 配体在金属催化乙烯聚合中的应用。

BIAN 配体几乎可以有效地与所有的主族元素和过渡金属配位，配位后的BIAN得到立体电子性质，包括配位模式、氧化还原态、磁性以及在化学转化中的应用已经有了很大程度的变化。尽管 N-芳基取代的 BIAN (ArBIAN) 化合物在 1960 年代首次被描述，但直到 1990 年代，它们才被 Elsevier 集团首次用于催化应用；几年后，Brookhart 将BIAN 配体引入烯烃聚合领域(图2)。凭借其高模块化和立体电子可调谐性，α-二亚胺金属配合物已发展成为一类功能强大的非茂金属聚合催化剂，具有广泛的应用——从聚乙烯到高功能聚酯和聚碳酸酯。因为BIAN 配体的不同立体电子特性 ，包括它们的氧化态，能够调节催化剂性能、聚乙烯支化和聚合物微结构等。

图3：苊醌作为 BIAN 合成的前体；通过沉淀 Ar-BIANs 抑制不需要的酰胺化。

综述从BIAN的合成着手，并深入讨论了他们在催化和合成中的应用。所有 BIAN 合成的主要组成部分是苊醌——许多染料、药物和杀虫剂的中间体，由煤焦油组分苊氧化获得(图3)；大多数 Ar-BIAN 是通过乙酸催化的亚胺合成的形成。然而，Ragaini 在 2002 年报道，通过与催化剂缩合，通过沉淀获得所需的二亚胺(图3)， 从而使得热力学平衡很好地位于 N-乙酰苯胺一侧，获得高产量的N-芳基 BIAN 化合物。这种沉淀策略主要是通过形成 Zn 或 Ni 配合物来实现的，因为这些配合物大多不溶于乙酸，在被过滤掉通过用碱处理即可获得游离BIAN配体。类似基于溶解度的优化也成功地制备了常规合成难以实现的不对称ArAr'BIAN 配体。另外，Ragaini 在 2004 年的早期尝试表明，通过单亚胺化苊醌的合成可以制备不对称 ArAr'BIAN，但关键的单亚胺中间体只能从空间上非常庞大的苯胺中获得(图4)。主要由于转移步骤存在一定挑战，当其中一个缺电子取代基被富电子苯胺取代，这种转移过程需要形成 Zn-BIAN 配合物才能获得良好的产率。

图4：不对称Ar-BIANs合成示例。

BIAN 配体在许多主族和过渡元素的金属配合物中表现出特别丰富的配位和氧化还原应用。尽管有大量关于金属/BIAN 催化反应的文献报道，但本综述主要选择 BIAN 配体在金属催化反应中独特的应用，旨在更深入地了解催化剂性质、方法开发和反应机理，并没有涉及相关的主族无机金属和传统的金属有机转化。传统意义上，BIAN 配体与金属离子的结合强度略低于相关的菲咯啉和联吡啶，但是，BIAN 配体可以通过取代基的修饰获得不同的电子结构主体。Ragaini 的研究揭示了芳基-BIAN 与 Pd 配合物的配位强度与 N-芳基取代基的 Hammett σ-常数之间存在线性相关性。Ar-BIAN-Pd 配合物带有供电子 N-芳基取代基使得与 Pd(0)-和 Pd(II)-配合物的整体配位作用更强。Zysman-Colman 等人观察到类似的 Hammett 相关性，这一结论主要来源于自由配体的紫外-可见最低能量吸收带显示出的带有富电子取代基的红移。综述中，BIAN应用主要包括氢化反应，碳碳键合成，硝基苯还原，1,2-加成，氧化反应等等(图5)。

图5：i) dipp-BIANCo作为烯烃、亚胺和喹啉加氢的预催化剂。ii) dipp-BIAN-H2-钴酸盐催化的氨合硼烷脱氢和转移加氢。

最后作者总结到，双（亚氨基）-苊 (BIAN) 配体的多方面配位和氧化还原化学已在许多具有几乎所有稳定元素的金属络合物合成中得到广泛应用。在主族元素、过渡金属和稀土元素的配位化合物中实现了多种拓扑、核和取代模——大多数重点放在低氧化态的配合物上，这些配合物得益于 BIAN 配体的简便和可逆性，实现以配体为中心的还原。然而，金属催化的应用仍然很少，氢化、硝基苯的还原和加氢胺化是最突出的例子。当然，更好地理解金属配合物中不寻常的配位模式、氧化还原和自旋态以及分离迄今为止未知的反应性中间体，将有助于更广泛地了解 BIAN 配体的未开发潜力和未来的应用，包括光催化和电催化反应。更重要的是，从具有主族元素的多功能配位化学到催化反应的知识转移很可能扩充当前的方法库。随着新型烷基-BIAN 衍生物和手性 BIAN 配体的出现，进一步的基础将被打破。最近关于具有高度还原的氧化态、氧化还原钝化、稀有配位基序和催化活性的新型 BIAN 金属配合物的报道表明，BIAN 配体已成为强大且多功能的配体结构家族中前景可观的成员之一。