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赵一新/王天富/马丁ACS Catalysis: 变废为宝!PET塑料和CO2变身甲酸

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研究背景



当前6%的化石燃料用于塑料制造,塑料本身极慢的自发降解导致严重的污染问题,因此需要开发新策略回收或升级废弃的碳资源。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为广泛使用的聚酯塑料,由于聚合物链中存在酯基,很容易水解成对苯二甲酸和乙二醇单体。最近的研究发现PET水解产物乙二醇可以通过电解转化为甲酸盐,同时获得氢燃料。因此,通过电催化策略,开发合适的阴极还原反应与PET水解氧化反应偶联,将拓宽升级再造PET塑料废料的利用前景。CO2还原反应(CO2RR)可用作生产燃料和高价值化学品(甲酸)的理想反映。耦合PET水解物氧化反应和CO2RR生成甲酸不仅减少在阳极和阴极生产的不同产品分离的难度,同时也提高目标产品的生产效率其反应方程式如下:
阳极:C2H6O2+6OH-→2HCOOH+4H2O+6e-
阴极:CO2+H2O+2e- →HCOOH+2HO-
总:C2H6O2+ 3CO2+2H2O→5HCOOH
整合CO2RR和PET氧化可以实现多个优势:PET塑料可以有效地进行升级再造,有利于解决塑料污染问题;缓慢的OER被热力学上有利的PET水解氧化反应所取代,降低能源消耗;提升产物甲酸的法拉第效率(FE)。

成果简介



基于此,上海交通大学赵一新、王天富和北京大学马丁等人报道使用地球丰富的Ni,Co基材料作为阳极催化剂,用于 PET 水解物的电催化氧化生产甲酸。尖晶石 NiCo2O电催化剂对 PET 水解产物的氧化活性高于H2O(初始电位低约 200 mV),并且展现高的甲酸选择性以及FE;使用二氧化锡 (SnO2) 纳米片作为阴极催化剂电还原CO2为甲酸。配备NiCo2O4 和 SnO2 电极的电解槽需要 1.90 V 的电池电压就可实现 20 mA/cm-2 的电流密度,并同时在阳极和阴极产生甲酸,FE 分别为 85% 和 70%因此报道的电化学策略能利用废弃的PET以及温室气体CO2生成高价值甲酸产品。

图文解析



图示1. 阳极 PET 水解物和阴极 CO2电化学转化为甲酸
电解槽中阳极NiCo2O4以及SnO2材料能分别将PET水解物以及CO2转化为甲酸,该过程能实现PET回收利用并降低CO2排放。
图1. NiCo2O4/CFP的结构以及光谱表征的纳米片结构
1). SEM以及TEM显示生长在碳纤维纸(CFP)上纳米片结构的NiCo2O4;HRTEM清晰显示0.244 nm 的晶面间距,对应于NiCo2O4 的 (311) 晶面;合成催化剂的XRD图完美匹配尖晶石 NiCo2O的标准图谱(PDF #42-1467);
2). 对于Ni 2p XPS,位于854.8以及873.0 eV的主峰表明存在Ni2+/Ni3+;Co 2p XPS存在778.5 以及794.7 eV的主峰说明材料存在Co2+/Co3+;O 1s光谱表明存在晶格 O2- (O1)、吸附的 OH- (O2) 和吸附的 H2O (O3);
图2. NiCo2O4/CFP电极电催化PET水解物阳极氧化的性能
1). NiCo2O4/CFP的LSV曲线显示电解质中存在0.1 M PET 水解产物时,起始电位仅为1.25 V,并且相比空白电解质电流密度显著增强;相比于OER,PET 水解物的阳极氧化电位降低至少 200 mV;
2). 对于反应后电解液的13C NMR谱,化学位移δ=128.6、138.6 和 171.1 ppm对应于对苯二甲酸,62.6 ppm 处的峰归因于乙二醇,165.7 ppm 处的峰归属于EG 氧化产生的甲酸盐1H NMR谱的8.3 ppm的化学位移同样证实甲酸盐的存在。因此NMR 结果证实NiCo2O4电极可以选择性地将PET水解物氧化成甲酸盐
3). HPLC色谱图测试表明,在阳极电位保持在1.45V时,甲酸的 FEs几乎保持>90%,表明制备的NiCo2O4/CFP电极对PET水解物的电重整生产甲酸具有优异的选择性和稳定性;
4).HPLC同样检测到少量的乙醇酸产物,因此作者进行乙醇酸氧化实验以研究反应机理。研究发现在乙醇酸氧化实验中,草酸是主要的产物,而在EG氧化实验中,甲酸是主要产物,表明乙醇酸不是 NiCo2O4 电催化乙二醇氧化过程的关键中间体。因此,作者提出EG电氧化的反应机理:首先发生-OH 去质子化形成反应性醇盐中间体 *OCH2-H2CO*;紧接着,醇盐中间体被氧化生成乙二醛中间体*OCH-HCO*,随后裂解 C-C 键生成甲酸。而副产物乙醇酸来源于乙二醛的Cannizzaro 反应。
图3. SnO2/CC的表征以及电化学CO2RR性能研究
1). XRD证实制备四方相 SnO2(PDF #41-1445);SEM图片展示的纳米片结构SnO2;BET证实SnO2的介孔结构;
2). 在1 M NaHCO3 溶液中,SnO2/CC 电极表现出卓越的CO2RR催化活性,1H NMR表明甲酸是唯一的含碳产物;在-0.9 V的电势电压下,SnO2/CC实现82±2%的甲酸FE以上结果表明,介孔 SnO2 电极在电还原 CO2 生产甲酸方面表现出优异的性能。
图4. SnO2||NiCo2O4 体系的电化学性能
传统的阳极OER和阴极CO2RR电解槽系统中,需要 1.75 V 的外部偏压来驱动整个反应;当代替OER为PER水解物氧化反应,电解槽的初始电位降1.55V,并且在1.9V就可实现20 mA cm-2的电流密度,比传统的电解槽低180mV;电解槽在1.9 V 的电压下,甲酸的FE 为155%,>100%的FE源于阴极和阳极同时产生甲酸。

小  结



通过与 CO2 还原反应耦合,通过电化学途径实现PET 废弃塑料的重整利用,并在两个电极上同时生产增值甲酸;对于两个半反应,SnO2和NiCo2O4电极都表现出高催化活性和FE(阳极和阴极的甲酸FE分别为 90% 和 82%);整合的电化学系统,仅需1.55V电压就可驱动电化学反应,并在1.9 V 的电池电压下实现155%的甲酸FE;电催化剂的低成本(Ni,Co和Sn元素)有望大规模实际运用。

文献信息



Jianying Wang, Xin Li. et al. Electrocatalytic Valorization of Poly(ethylene terephthalate) Plastic and CO2 for Simultaneous Production of Formic Acid. ACS Catal. 2022, 12, 6722−6728
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01128


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