第一作者：王挺    

通讯作者：李本侠、柳守杰         

通讯单位：浙江理工大学、安徽师范大学            

论文DOI：10.1002/smll.202006255        

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开发新型高效光催化剂用于同步产生氢气和高附加值化学品对提高太阳能向化学能的转化效率具有重要意义。本研究利用金属有机框架（MOF）前驱体热转化法合成了多孔TiO2限域负载Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂，并通过温和热还原对TiO2表面的Pd位点和氧缺陷进行同时调控，以提升光催化选择性氧化苄胺同步析氢的效率。研究发现TiO2表面Pd单原子和原子簇共存的PdSA+C/TiO2-VO光催化剂表现出比仅含Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂更高的光催化活性。一系列实验研究和理论模拟表明，TiO2表面Pd单原子、原子簇和VO协同促进了水分解产氢以及选择性氧化苄胺的速率。Pd单原子与TiO2形成Pd-O-Ti³⁺原子界面，有利于稳定界面VO和Ti³⁺缺陷，表面VO是水和苄胺分子吸附与活化的最优活性位；同时，Pd团簇的存在促进了光生电荷的分离，为氢气的产生提供了最佳反应活性位。本研究不仅为精确设计双功能光催化剂提供了一种有效策略，而且也为设计调控其它多相催化剂的活性中心开辟了新的途径。

背景介绍

基于半导体光催化技术利用太阳能驱动水分解产H2对解决全球能源和环境问题具有重大意义。然而，由于光催化剂中光生电子-空穴对易复合、水氧化半反应具有较高的过电位且反应动力学缓慢等问题，导致纯水中光催化析氢效率较低。人们通常使用各种空穴清除剂作为牺牲剂来提高光催化析氢效率，这不仅增加了生产成本而且产生了更多副产物，不能满足节能环保的要求。如果我们选择合适的选择性有机氧化反应来代替水氧化半反应，在光催化分解水析氢的同时将有机物选择性地氧化转化为高附加值的物质，则可以实现利用太阳能生产清洁燃料的同时产生高附加值的化学品，并且两种产物可以自发地分离于气相和液相中，避免了额外的分离过程和成本。然而，与有牺牲剂存在的情况下进行光催化产氢相比，针对光催化选择性有机氧化同步产氢的高效光催化剂以及对它们结构-性能关系的理解仍然缺乏，需要进一步深入研究。

Pd作为一种较为便宜的贵金属，具有适于捕获光生电子的费米能级和较低的还原电势，在光催化反应中能够促进载流子的分离并提供质子还原活性位，已引起人们的广泛关注。尽管以前的研究已证实Pd作为助催化剂在光催化反应中的活性，但由于许多光催化剂存在Pd负载量高、分散性差、活性位少等缺点，导致其利用效率仍不尽人意。近年来，研究人员致力于将Pd纳米颗粒（Pd NPs）的尺寸减小到单原子（Pd SAs），以达到低负载量、高活性的目标。然而，氧化物稳定的金属单原子由于电子从金属转移到氧化物载体，往往表现出缺电子的特征，不利于质子还原。Pd团簇（Pd clusters）作为NPs和SAs之间的过渡状态，其几何结构和电子结构与其它两种形式均不相同，因而呈现特殊的物理、化学性质。因此，在原子尺度上调控Pd位点并揭示光催化性能与Pd分散性的关系，对设计高活性光催化剂具有非常重要的意义。另一方面，杂原子的引入能够诱导氧化物半导体表面产生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化过程中的稳定。因此，在金属氧化物半导体表面同时引入活性金属和氧空位是一种非常有意义的表面活性位构筑策略，可以通过多重活性位协同作用显著提升光催化有机氧化同步析氢的效率。

本文亮点

1. 通过在H2-Ar中温和热处理，调控TiO2表面氧空位以及Pd位点的分散状态和电子结构，获得了Pd单原子、原子簇以及氧空位优化共存的光催化剂（PdSA+C/TiO2-VO），从而显著提升了光催化选择性氧化苄胺同步产氢的反应效率。

2. 实验和理论计算详细阐明了TiO2表面Pd单原子、原子簇和氧空位对光催化选择性氧化苄胺同步析氢反应的协同增效机制；原位光谱测试证明了光催化反应的中间产物，为理解光催化机理提供了直接证据。

图文解析

材料合成与表征

我们利用金属有机框架（MOF）前驱体热转化法合成了多孔TiO2限域负载Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂，然后通过H2-Ar气氛中热还原对TiO2表面的Pd位点和氧空位进行同时调控，获得了Pd单原子、原子簇和氧空位共存的PdSA+C/TiO2-VO光催化剂（图1a）。PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO样品的XRD图谱中仅出现锐钛矿相TiO2的衍射峰，没有观察到任何Pd物种的衍射峰。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）检测出PdSA/TiO2-VO中Pd的实际含量为0.39 wt.%。利用AC-HAADF-STEM对PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO两种光催化剂进行了表征，如图1c和1f所示，图中亮点（红圈标记）对应的是原子序数较大的Pd原子；PdSA/TiO2-VO中存在高度分散的Pd单原子，而PdSA+C/TiO2-VO中则是Pd原子簇与孤立的Pd单原子共存（图1f）。EDX元素分析（图1d和1g）进一步表明，Ti、O和Pd元素在PdSA/TiO2-VO（图1c）和PdSA+C/TiO2-VO（图1f）中均匀分布。以上结果表明，在Pd²⁺/MIL-125-NH2前驱体热解过程中，Pd以孤立单原子形式高度分散在多孔TiO2载体，形成PdSA/TiO2-VO。而PdSA/TiO2-VO在200 ℃的H2/Ar气氛中处理时，Pd原子与TiO2载体之间的相互作用减弱，使得部分Pd原子团聚形成Pd原子簇。

图1. （a）PdSA+C/TiO2-VO合成示意图。（b-d） PdSA/TiO2-VO和（e-g） PdSA+C/TiO2-VO的HRTEM、AC-HAADF-STEM、HAADF-STEM图及其对应的EDX元素分布图。

我们利用X射线吸收精细结构（XAFS）谱对PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO两个光催化剂中Pd原子的电子结构和局部配位环境进行了分析，并与Pd箔和PdO参考样品的光谱进行比较。PdSA/TiO2-VO的XANES光谱与PdO的光谱非常接近，说明PdSA/TiO2-VO样品中Pd的氧化态接近+2。而PdSA+C/TiO2-VO样品对应的吸收明显向低能量方向移动，这意味着与PdSA/TiO2-VO相比，PdSA+C/TiO2-VO样品中Pd的具有较高的电子密度。傅里叶变换拓展边吸收（FT-EXAFS）光谱进一步阐明了PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO中Pd原子的配位结构。与PdO与Pd箔参比样品相比，PdSA/TiO2-VO的FT-EXAFS谱仅在1.53 Å处有一个峰（对应于Pd-O壳层），不存在Pd-Pd配位的峰，证明PdSA/TiO2-VO中的Pd物种仅以Pd单原子的形式存在。而PdSA+C/TiO2-VO样品的FT-EXAFS谱出现两个分别位于1.53 Å和2.43 Å的峰，分别对应于PdO的Pd-O壳层和Pd箔中的Pd-Pd壳层；这一结果证明了在PdSA+C/TiO2-VO中孤立的Pd单原子与Pd团簇共存的情况。小波变换的拓展边吸收 （WT-EXAFS）谱进一步证明了Pd的存在形式。随后，我们利用CO为探针分子的漫反射傅立叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）对PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO中Pd的分布状态进一步研究。如图2d所示，PdSA/TiO2-VO的CO-DRIFTS谱仅在2163 cm^-1处出现一个窄的准对称峰，这是孤立的Pd SAs位点上线性吸附的CO的伸缩振动峰。而PdSA+C/TiO2-VO的CO-DRIFTS谱分别在2163 cm^-1和2114 cm^-1处有两个明显的峰，其中2114 cm^-1处的宽峰可以归为在Pd团簇上线性吸附的CO分子，进一步证明了PdSA/TiO2-VO在H2/Ar气氛中的热还原会导致Pd SAs和Pd团簇共存。图2e显示了PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO两个光催化剂的电子自旋共振（ESR）谱，两个样品均出现较强的氧空位信号强度，表明Pd原子的引入可诱导TiO2产生一定的氧空位；而且PdSA+C/TiO2-VO给出了更强的信号强度，表明在H2/Ar混合气体中热还原可以产生更多的VOs，这可能是由于在H2/Ar气氛中热处理时，PdSA/TiO2-VO中孤立的Pd原子能有效解离H2并使H2溢流到TiO2载体上，导致PdSA+C/TiO2-VO样品在TiO2上形成更多的VOs。

图2. PdSA/TiO2-VO和PdSA+ C/TiO2-VO以及Pd箔和PdO参比样品的光谱：(a) Pd K-edge XANES谱，(b) FT-EXAFS谱，(c) WT- EXAFS谱； (d) CO-DRIFTS谱，(e) ESR谱。

我们利用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测定了TiO2、PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2- VO三个样品的光吸收性质，然后通过光电化学测试对它们的光生载流子行为进行分析。如图3a所示，三个样品呈现出不同的颜色和光吸收特征。PdSA/TiO2-VO（棕褐色）和PdSA+C/TiO2-VO（灰棕色）在可见光区比纯TiO2（淡黄色）呈现更强的光吸收。Mott−Schottky (M−S)测试结果（图3b）表明所有光催化剂的M-S线都呈现正的斜率，表明它们具有N型半导体的电子能带结构；其中，PdSA+C/TiO2-VO的M-S线斜率最小，说明Pd SAs和Pd团簇共存有利于提高光催化剂中的自由载流子浓度。并且，PdSA+C/TiO2-VO中光生电子具有足够低的质子还原电位，且光生空穴分别能将苄胺氧化为碳自由基（BA^•+）、将H2O氧化为·OH。此外，光致发光（PL）光谱（图3c）和光电流响应（图3d）表明，Pd的存在显著降低了光生电子与空穴的复合率，并且PdSA+C/TiO2-VO光催化剂表现出最高的光生载流子分离效率，这可能是由于Pd团簇与TiO2之间形成了Mott−Schottky结，更有利于电子-空穴对分离。我们利用DFT计算对PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO两种光催化剂的结构进行模拟，分别建立了Pd1/TiO2-VO和Pd1+Pd6/TiO-VO两种结构模型，图3e-f所示为这两个结构的电荷密度分布图，进一步提供了Pd和TiO2载体之间电子转移，Pd团簇上的电子进行质子还原。

图3. (a) UV-vis DRS（插图为样品光学照片）， (b) 测试频率为1.0 kHz的Mott-Schottky线 （插图是PdSA+C/TiO2-VO的能带结构以及BA/BA^•+和-OH/H2O的氧化还原电位）, (c) PL光谱和 (d)不同样品的瞬态光电流，(e) Pd1/TiO2-VO和 (f) Pd1+Pd6/TiO2-VO的电荷密度分布。

光催化选择性有机氧化同步产氢中的性能

PdSA+C/TiO2-VO光催化剂具有独特的表面结构和电子结构，因此预测其在光催化选择性有机氧化同步析氢反应中将表现出优异的性能。我们使用自动在线微量气体分析系统（Labsolar-6A, 北京泊菲莱）进行了光催化选择性氧化苄胺同步产氢（图4a）的测试，结果证明通过原位锚固Pd到多孔TiO2上对光催化选择性氧化苄胺同时析氢反应起着至关重要的作用，可能是因为Pd位点的高度分散性以及大量的Pd-O-Ti原子界面的存在。此外，从图4c中我们可以看到原位锚固Pd位点能够更有效的促进析氢而不是产生N-亚苄基胺，表明Pd位点主要充当质子还原生成氢气的活性位点。我们研究了H2/Ar混合气中还原不同时间对光催化剂性能的影响，说明在PdSA+C/TiO2-VO催化剂中适当的存在Pd簇能够提供活性位点用于更有效的析氢，然而产生更大的Pd簇会减少Pd活性位点的数目，导致光催化活性降低。因此，在PdSA+C/TiO2-VO催化剂中Pd单原子、原子簇和氧空位的共同存在赋予该催化剂更高的光催化性能。在365 nm波长光照和优化的反应条件下，测得PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对选择性氧化苄胺同步析氢反应的表观量子效率（AQE）为3.94 %。

在当前的光催化反应体系中，由于水和苄胺在光催化剂表面的竞争性吸附，它们的用量对H2和N-亚苄基胺的产生速率具有显著影响，通过改变H2O和苄胺的量进行光催化选择性氧化苄胺同时析氢实验，实验结果表明，苄胺的存在可以明显促进水分解产生H2，而过量的水则抑制了苄胺氧化为N-亚苄基胺，这可能是由于过量的水分子占据了苄胺吸附和活化的活性位点。

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图4. 光催化选择性氧化苄胺同步析氢反应。(a)光催化反应的示意图，(b)不同光催化剂对应的H2产量随时间变化，(c)不同光催化剂对应的H2(红色)和N-亚苄基胺(蓝色)的生成速率，(d) PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对应的产氢量随时间变化与反应体系中水和苄胺用量的关系，(e)在不同剂量的水和苄胺反应体系中PdSA+C/TiO2-VO对应的H2(红色)和N-亚苄基胺(蓝色)的产生速率。

<p{attr}1241{/attr}>材料的催化机理分析

为了理解PdSA+C/TiO2-VO对光催化选择性氧化同步析氢的优异性能和催化机理，我们通过DFT计算揭示了析氢活性位点。Pd1+Pd6/TiO2界面附近Pd6-1位点（图5b）表现出了最优的ΔGH*值(−0.28  eV)，这可能是由于Pd团簇与TiO2的界面相互作用在一定程度上降低了Pd6-1位点的d轨道电子密度，使得Pd6-1位点具有更合适的d电子密度，从而表现出对H吸附和脱附的最佳平衡。电化学析氢反应的测试结果（图5c）表明PdSA+C/TiO2-VO的起始电位比PdSA/TiO2-VO以及纯TiO2更正，也证明了PdSA+C/TiO2-VO具有更高的析氢活性。为了进一步理解光催化选择性氧化苄胺同步析氢的机理，我们通过DFT计算研究了水和苄胺在两种光催化剂模型上不同活性位点的吸附，吸附在Pd1+Pd6/TiO2-VO的VO位点上的H2O可以与Pd团簇邻近的氧原子形成的氢键，这使得相应的吸附能最负（-1.44eV）且H2O中的O-H键从0.97 Å被拉长到1.01 Å，极大地促进了H2O分解以及后续在最优的Pd位点上的析氢（图5b）。同时，Pd1+Pd6/TiO2-Vo的VO^-2位点也表现出与苄胺中氮原子最强的相互作用(Ead = −2.42 eV)，促进了在富集空穴（h⁺）的TiO2表面发生的苄胺活化和选择性氧化。理论研究结果证明了水和苄胺在PdSA+C/TiO2-VO催化剂上的吸附竞争，与上述实验结果很好的吻合。随后我们通过自由基捕获实验（图5e-f），证实了光催化选择性氧化苄胺同时析氢反应中产生并参与反应的·OH自由基和碳中心自由基。

我们通过原位漫反射傅立叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）对光催化反应的中间产物进行了原位跟踪研究（图6a）。将PdSA+C/TiO2-VO光催化剂暴露于苄胺和水的混合蒸气中发生化学吸附后进行测试，3750和3350 cm^-1之间的谱带可分别归因于羟基（O-H）和酰胺基（N-H）的伸缩振动，同时可以观察到亚甲基（2953、2922、2850 cm^-1）的C-H和-NH2 （1266 cm^-1）对应的伸缩振动谱带。光照一段时间，这些峰强度逐渐降低，说明发生了光催化反应。随着光照时间的延长，苄胺逐渐被氧化，形成Ph-HC=NH中间体或N-苄亚甲基胺，使得C=N（1658 cm^-1）附近的振动强度增加。

根据以上分析，我们提出了PdSA+C/TiO2-VO光催化剂中Pd SAs、团簇和VOs的优化共存促进苄胺氧化同步产氢的光催化机理图（图6b），其中PdSA+C/TiO2-VO光催化剂的VO位点能够吸附和活化H2O和苄胺分子，H2O解离提供了质子（H⁺）和羟基（OH^-或-OH）,适当共存的Pd SAs、Pd团簇和VOs不仅增强了光生载流子的生成和分离，而且为分子吸附/解离和质子还原提供了更有效的活性位点。因此，PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对苄胺选择性氧化同步析氢反应表现出优越的光催化性能。

图6. (a) 吸附在PdSA+C/TiO2-VO光催化剂上的苄胺和H2O在光照条件下的原位DRIFTS光谱；(b) PdSA+C/TiO2-VO光催化剂对选择性氧化苄胺同步析氢反应的光催化机理示意图。

总结与展望

总之，我们提出了一种有效的光催化剂表面活性位的精准构筑策略，实现了在TiO2表面同时构筑Pd单原子、原子簇簇和氧空位多重位点，显著提升了光催化选择性氧化苄胺同步析氢的效率。TiO2表面Pd单原子和原子簇共存的PdSA+C/TiO2-VO光催化剂表现出比仅含Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂更高的活性。一系列实验研究和理论模拟表明，TiO2表面Pd单原子、原子簇和VO协同促进了水分解产氢以及选择性氧化苄胺的速率。Pd单原子与TiO2形成Pd-O-Ti³⁺原子界面，有利于稳定界面VO和Ti³⁺缺陷，表面VO是水和苄胺分子吸附与活化的最优活性位；同时，Pd团簇的存在促进了光生电荷的分离，为氢气的产生提供了最佳反应活性位。本研究不仅为精确设计双功能光催化剂提供了一种有效策略，而且也为设计调控其它多相催化剂的活性中心开辟了新的途径。

作者介绍

李本侠，浙江理工大学，理学院化学系，教授，博士生导师。主要研究方向为：无机纳米光催化材料的可控合成与结构-性能关系研究。目前已发表相关学术论文60余篇，论文他引4000 余次；以第一完成人获得省级自然科学二等奖，入选浙江理工大学“杰出青年教师培养计划”、浙江省151人才工程第三层次培养计划、浙江省高校领军人才高层次拔尖人才。

文献来源

Ting Wang, Xueqin Tao, Xiaoli Li, Kun Zhang, Shoujie Liu,* and Benxia Li.* Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation. Small, 2020, 2006255. 

https://doi.org/10.1002/smll.202006255.