on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯作者：刘岳峰，Giuliano Giambastiani通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，意大利科学院有机金属化学研究所https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00825关键词：纳米金刚石(ND)，乙苯直接脱氢反应，ND表面活性物种，C=O活性基团再生，碳催化苯乙烯是一种重要的化工原料，是工业上合成树脂、合成橡胶等聚合材料的重要单体，可以通过乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脱氢获得。工业上广泛使用的K-Fe催化剂容易烧结且催化剂容易浸出到产物中，因此开发新型的乙苯脱氢催化剂具有重要的工业价值。近年来使用纯碳材料催化剂在乙苯直接脱氢中的优异活性和稳定性得到了研究者们的青睐。最近的研究表明碳材料表面的含氧官能团，尤其是以醌基形式存在的羰基官能团，对反应具有重要作用。另一方面，由于缺乏直接的实验结果和理论支撑，烷烃脱氢在碳基催化剂上的活化机理一直存在争议。实验证明C=O在不同的碳材料上具有不同的本征反应活性，然而由于纳米碳材料表面复杂的网络和缺陷结构，加上反应在高温吸热的苛刻条件下进行，导致目前缺乏对碳基催化剂催化乙苯直接脱氢的反应机理研究。针对这一问题，本文通过对纳米金刚石表面物理化学形态的调控和分析，结合DFT理论计算，研究了碳基催化剂在乙苯脱氢反应中的作用机理和含氧官能团再生机制。纳米金刚石具有可控的sp2/sp3异质结构，有助于阐明催化反应中重要的构-效关系，并且这也是目前文献中报道的活性最高，选择性最好的非金属催化剂。并采用乙苯氧化脱氢与直接脱氢反应相结合的循环路径作为反应技术路线。将上述具有sp2/sp3核壳结构的纳米金刚石衍生物的催化性能与表面形态结构相结合，并通过电子显微、谱学等表征技术以及理论计算研究作支撑验证了在无蒸汽下的乙苯直接脱氢反应过程中参与反应的纳米金刚石基碳材料表面的活性基团的催化本质及再生过程。▲Scheme 1. The reaction mechanism of surface-active groups (C=O) of NDs in the direct dehydrogenation of EB.
不饱和有机化合物单体作为化工新材料的重要基元而备受关注。诸多不饱和有机化合物则是通过相对应的饱和有机化合物脱氢获得的。苯乙烯(Styrene, ST)，是工业上合成树脂、合成橡胶等聚合材料的重要单体，可以通过乙苯(Ethylbenzene, EB)直接脱氢获得。乙苯直接脱氢制备苯乙烯反应是典型的吸热反应，往往需要反应温度高达580 ~ 630 oC以保证合适的单程转化率。然而，这样的高温吸热过程往往是高能耗过程并伴有大量的积碳。纳米碳材料由于其丰富的表面化学官能团、缺陷位点以及表面掺杂的杂原子使得其在脱氢反应中表现出巨大的应用潜力。大量的文献证实，纳米碳催化剂在无蒸汽和无氧条件下的乙苯直接脱氢反应过程中表现出优异的催化性能和独特的“抗积碳”特性。但由于其高温、无氧参与反应等特点，在乙苯直接脱氢反应过程中关于纳米碳催化剂的表面活性基团的研究较少，特别是缺乏直接脱氢反应过程中纳米碳催化剂的活性位点的表面化学环境影响以及再生机制的研究。本文采用乙苯氧化脱氢与直接脱氢反应相结合的循环路径作为反应技术路线。对纳米金刚石及其衍生物作为研究对象展开相应的研究。将上述具有sp2/sp3核壳结构的纳米金刚石衍生物的催化性能与表面形态结构相结合，并采用理论计算研究作支撑验证了在无蒸汽下的乙苯直接脱氢反应过程中参与反应的纳米金刚石基碳材料表面活性基团的催化本质及再生过程。通过实验和理论研究验证了sp3-立方晶型纳米金刚石边缘上的醌基官能团作为乙苯直接脱氢反应的有效活性基团进行催化循环。本工作以纳米金刚石(ND)和经过高温退火后具有sp2/sp3核壳结构的纳米金刚石衍生物(ND1100)作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂进行研究。如图1所示，首先上述两种催化剂在反应温度为450 oC的条件下进行乙苯氧化脱氢反应，经过初期诱导期后，ND和ND1100的催化活性都呈增长趋势，分别在反应30和20小时后趋于稳定，其中，乙苯的转化率分别稳定在45%和55%左右，苯乙烯的选择性稳定在88% ~ 92%。相比之下，ND1100显示出更高的催化活性。在乙苯氧化脱氢反应条件下，两种催化剂的结构发生了动态的变化且都在表面生成了新的碳物种。两种催化剂在乙苯氧化脱氢反应过程中的性能差别反映了两种催化剂表面生成活性物种（即羰基官能团）的能力不同。▲图 1. ND和ND1100在乙苯氧化脱氢和直接脱氢过程中的反应性能图。
当两个氧化脱氢催化体系ND和ND1100性能趋于稳定后，除去气体中的氧气并将反应器温度升高至550 °C，并在无蒸汽条件下进行乙苯直接脱氢反应。ND和ND1100的催化活性较快地稳定在5%和9%，苯乙烯的选择性稳定在97%左右。然而，新鲜的催化剂ND和ND1100在乙苯直接脱氢反应过程中的催化性能分别是经过乙苯氧化脱氢反应催化剂(ND-ODH和ND1100-ODH)的两倍左右。由此可见，经历乙苯氧化脱氢反应后的纳米金刚石及其衍生物的表面物种不利于表面直接脱氢反应的进行。当再切换回氧化脱氢的反应条件后，催化系统可以快速恢复并达到先前稳定状态下的催化性能（图2）。这从一方面可以看出，那些参与乙苯氧化脱氢反应后的表面活性基团在反应条件切换过程中并没有发生改变。▲图2. ND作为催化剂在乙苯脱氢生成苯乙烯的氧化脱氢反应和直接脱氢反应条件下的催化性能。
采用电子能量损失谱(EELS)、拉曼测试光谱(Raman)、X射线衍射谱(XRD)、X射线近边吸收谱(XANES)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对上述催化剂进行测试分析，可以看出经过乙苯氧化脱氢反应后的表面碳结构发生了明显的相变，由sp3-立方晶型的纳米金刚石向sp2-石墨碳结构转变。众所周知，高温退火会引发样品的表面重构，并产生许多的石墨碳结构(ND→ND1100)。另一方面，经过乙苯氧化脱氢反应后的纳米金刚石及其衍生物(ND → ND-ODH和ND1100 → ND1100-ODH)在其高度氧化的外表面生长出许多新的sp2型碳层。通过EELS分析可以看出在乙苯氧化脱氢反应条件下的纳米金刚石更有利于外延碳沉积物的形成。实际上，初始的纳米金刚石基催化剂表面的石墨化程度越高（ND → ND1100），经历乙苯氧化脱氢反应后的样品形成的sp2型碳就越多（ND-ODH → ND1100-ODH）。在乙苯氧化脱氢反应条件下所形成的sp2型碳有利于氧化还原活性物种(C=O)的生成。当从反应气中撤除氧气后，在乙苯直接脱氢反应过程中，所有的催化剂的催化活性都急剧下降，这主要与参与乙苯直接脱氢反应过程中的反应活性基团酮羰基的减少有关。且经过乙苯氧化脱氢反应后的样品的催化活性明显低于原始样品的催化活性。无论是有氧参与还是无氧参与条件下的乙苯脱氢反应，酮羰基都被作为反应活性位点参与反应。在反应过程中，为了维持催化循环的动力，还涉及活性基团的再生过程。对于乙苯氧化脱氢和直接脱氢反应过程中活性基团的再生机制是不同的。 ▲图3. 纳米金刚石及其衍生物在乙苯氧化脱氢反应前后的(A)电子顺磁共振谱(EPR)，(B) 电子能量损失谱(EEELS)，(C) Raman，(D) XRD，(E) C K边的XANES吸收谱和(F) O K边的XANES吸收谱。
通过高分辨透射电子显微镜图像中可以清晰看到经历1100 oC高温退火后的纳米金刚石外围出现明显的石墨碳壳，而经历乙苯氧化脱氢反应后的样品的外延有大量的无定形碳生成，这或许是外碳层的刻蚀、重构以及氧化造成的。综合考虑这些因素，我们通过建立分子模型模拟在无氧环境下的乙苯直接脱氢反应条件下的催化循环反应来解释脱氢作用机理。这种脱氢反应路径涉及反应活性基团的再生过程并且受动力学和热力学的限制，以确保纳米碳基催化剂在乙苯直接脱氢反应过程中进行催化循环反应。▲图4. 纳米金刚石及其衍生物ND、ND-ODH、ND1100、ND1100-ODH的HR-TEM和在(111)晶面上反傅里叶变换图像。晶面的结晶度强弱从低到高对应的颜色是从黑色到黄色。
DFT模拟ND基碳纳米催化剂在乙苯DDH中的反应路径图5A和图5B分别表示两种反应模型的理论研究反应路径，可见，反应底物乙苯分子将以活性自由基形式存在。对于这两种对热力学有利的异构形式(IIIA和IIIB)可以将电子从酮自由基上的碳原子迁移到亲电子的氧原子上。就乙苯脂肪族碳链上的第二个C-H键的活化而言，中间体IIIA和IIIB上的自由基C-O可分别通过较低的吉布斯自由能演变成双羟基物种。▲图 5. (A) sp3-立方晶型纳米金刚石上的醌基团模型的反应路径。(B) sp2-石墨碳边缘上的醌基团模型的反应路径。
图6展示了三种纳米碳结构模型上活性基团在乙苯直接脱氢中的反应路径和再生路径，虽然IVB被认为是催化循环反应中较稳定的双羟基中间体，但是IVA 可以通过酮-烯醇演变成更稳定的羟基酮(VA)。这两个反应路径都符合反应热力学和动力学过程，相比之下，sp3-立方晶型纳米金刚石边缘上的醌基官能团较sp2-石墨碳的醌基官能团更加丰富。同时sp3-立方晶型纳米金刚石上的醌基官能团可以在乙苯直接脱氢的再生过程中呈现。事实上，对于sp2石墨碳上双酚IVB的热分解过程需要克服59.7 kcal·mol-1的能垒才能实现活性基团的再生；而对于sp3-立方晶型的纳米金刚石上的羟基酮(VA)却具有低得多的Gibbs自由能能垒，仅需33.4 kcal·mol-1就可通过羟基-酮热分解实现醌基活性官能团的再生。相比之下，sp3-立方晶型的纳米金刚石再生过程的初始态到达过渡态(TSR,A)所需的能垒较低。因此，我们可以得到sp3-立方晶型纳米金刚石边缘上的醌基官能团作为活性基团更有利于乙苯直接脱氢反应的进行。▲图6. 乙苯直接脱氢反应过程中不同纳米碳结构模型上活性基团的反应路径和再生路径图。
本工作详细的阐述了纳米金刚石及其衍生物在乙苯氧化脱氢和直接脱氢反应过程中的物理化学性质及表面形态结构的变化。通过将新鲜的纳米金刚石及其衍生物在乙苯氧化脱氢和直接脱氢反应过程中的催化性能结果与结构表征分析相结合，采用了电子显微技术、能谱技术等表征与理论计算作为重要支撑，使我们更容易地理解在无蒸汽下的乙苯直接脱氢反应过程中参与反应的纳米金刚石基催化材料表面活性位点的催化本质及再生过程。本研究为碳纳米材料表面化学官能团的微环境识别以及在烷烃脱氢反应中活性位作用机制方面提供了新的研究思路。刘岳峰，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2013年博士毕业于法国斯特拉斯堡大学，曾在法国国家科学研究中心(CNRS)开展博士后及项目研究员的研究工作。主要从事碳基能源和环境相关的工业催化剂的设计与动态结构研究，应用领域包括C1能源分子的活化与转化（如：CO/CO2加氢与转化）和纳米碳基能源与环境催化（如：金属-碳表面/界面结构设计、纳米碳催化等）。先后主持4项国家自然科学基金，包括重大研究计划培育项目、面上基金，以及大连市高层次人才创新支持计划等省部级、企业横向项目多项。发表SCI期刊论文100余篇，SCI引用超过3400次，H因子35 (Google scholar)；其中第一作者/通讯论文60余篇，包括国际知名期刊Chem Rev, Nature Commun (2篇), Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, ACS Catal (7篇), Appl Catal B: Environ (2篇)等。申请国际PCT专利3项，并获美国、欧洲授权发明专利4项，中国授权发明专利3项。担任Chemical Synthesis和《天然气化工-C1化学与化工》期刊青年编委；获Elsevier杂志社旗下4个著名期刊(如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等)的“杰出贡献审稿人”称号。获大连市青年科技之星称号(2017)，入选中国科学院青年促进会会员(2018)、辽宁省“百千万人才工程”万层次(2018)及辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(2019)。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00825
