通讯作者：Hanjun Sun, Xinliang Feng钌(Ru)由于其快速的水离解动力学，在理论上被认为是一种可行的碱性析氢{attr}3100{/attr}(HER)电催化剂。然而，它对吸附的羟基(OHad)的强亲和力阻碍了活性位点，导致在实际的HER过程中性能令人不满意。本文首次报道了通过原子电偶置换构建碳载钌单原子{attr}3127{/attr}的二{attr}3113{/attr}锡纳米粒子(Ru SAs-SnO2/C)的竞争吸附策略。二氧化锡的引入，通过钌与二氧化锡对羟基的竞争吸附，调节了钌与羟基的强相互作用，减轻了钌位点的中毒。结果表明，Ru SAs-SnO2/C在10mA·cm-2(10mV)下表现出低超电势和25mV·dec-1的低Tafel斜率。这种方法为调节活性中心和中间体的吸附强度提供了新的途径，为开发高活性电催化剂铺平了道路。在碱性条件下，电催化剂的HER性能取决于之前的水分解过程（Volmer步骤）和随后的氢结合过程（Heyrovsky或Tafel步骤）。为了克服碱性HER过程中动力学缓慢的问题，大多数报道的碱性HER催化剂主要集中在优化水的离解能和H的吸附能。然而，吸附羟基（OHad）对活性位点的影响却很少受到关注。原则上，Volmer步骤（H2O+e-⇋Had+OH-）可分为 H2O⇋Had+OHad和OHad+e-⇋OH-。（Had：吸附的氢原子）。活性位点和OHad之间的强结合能抑制了Volmer反应过程中的OHad转移过程，并限制了其整体HER活性。因此，合理设计HER电催化剂以减轻活性位点与OHad之间的强吸附至关重要。本文展示了碳负载钌单原子掺杂的SnO2纳米颗粒（Ru SAsSnO2/C）的合成，作为一种新的电催化剂来调节Ru和OHad之间的强相互作用。首次尝试引入SnO2（一种亲氧物种，具有优异的OHad吸附能力），通过Ru和SnO2之间的OHad竞争吸附来减轻OHad在Ru位点的中毒。由于OHad优先吸附在SnO2上，有效促进了OHad转移过程和Ru活性位点的再生。结合密度泛函理论（DFT），我们的结果阐明了SnO2的引入降低了对Ru位点的OHad中毒效应，克服了Volmer步骤中的效率损失。
图 1Ru SAs-SnO2/C的合成方案
图 2. (a) Ru SAs-SnO2/C的TEM照片。(b) Ru SAs-SnO2/C的HRTEM图像。(c) Ru SAs-SnO2/C的低分辨率HAADF-STEM图像，以及(d)Ru、(e)Sn和(f)Ru+Sn的相关EDX元素映射图像。(g) Ru SAs-SnO2/C 的原子分辨率HAADF-STEM图像，Ru原子（用红色圆圈标记）均匀分布在纳米颗粒中。
图 3 (a) Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的 Ru k边XANES 光谱。(b)分别对Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2具有不同吸收能(E0)的 Ru k 边。(c)Ru k边吸收能(E0)与Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和 RuO2的氧化态之间的关系。(d)Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的傅里叶变换Ru k边EXAFS光谱。(e) Ru SAs-SnO2/C在R空间的EXAFS拟合曲线。(f) Ru SAsSnO2/C 在 K 空间的EXAFS拟合曲线。(g) Ru SAs-SnO2/C、Ru箔和RuO2的k3加权Ru k边EXAFS 信号的小波变换
图 4 (a) LSV曲线和(b) Ru SAs-SnO2/C、Ru/C、Pt/C和 SnO2/C电催化剂在1.0M KOH中以5 mV s-1的扫描速率的相关Tafel图。(c) 与最近报道的 1.0 M KOH 中的钌基 HER 电催化剂进行比较。(d) Ru SAs-SnO2/C 和 Pt/C 的质量活度。(e) Ru SAs-SnO2/C 电催化剂在3000次CV循环前后的LSV曲线。插图说明了-0.018 V 时的计时电流曲线。（f）Ru SAs-SnO2/C||RuO2和Pt/C||RuO2电解槽用于整体水分解的极化曲线。
图 5. (a) Ru SAs-SnO2/C、Ru/C和SnO2/C在1.0M KOH中的CVs曲线。(b) Ru(001)上的OH 吸附构型、Ru SAs/SnO2上的Ru位点和Ru SAs/SnO2上的Sn位点，以及相应的结合能。(c) Ru SAs-SnO2/C上HER活性增强机制的示意图。
图 6(a)计算Ru SAs/SnO2上H2O吸附、H2O解离和H吸附的自由能。(b)计算不同位点H2O解离的自由能。(c)计算不同位置上H吸附的自由能。
Jiachen Zhang, Guangbo Chen, Qicheng Liu, Chuang Fan, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hanjun Sun* and Xinliang Feng* Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolutionhttps://doi.org/10.1002/anie.202209486
